大学基础有机化学(第2版) 化学工业出版社 下载 pdf 百度网盘 epub 免费 2025 电子书 mobi 在线

本书根据高等学校化学类专业教学指导分委员会制定的“化学专业和应用化学专业化学教学基本内容”中化学部分的要求选材编写。包括：绪论，分子的结构与性能，烷烃和环烷烃，烯烃，分子的手性，炔烃，芳香族化合物，卤代烃，醇、酚和醚，醛和酮，羧酸，羧酸衍生物，含氮化合物，糖，氨基酸、肽和蛋白质，核酸，合成设计，绿色化学。靠前~靠前6章均有习题，书末附有化合物中文名称中的构词成分和系统命名通则、主题词索引、西文（中文）人名索引、英文缩写词及其含义、希腊字母及其含义五个附录。

本书可作为化学类相关专业的学生学习基础化学的教材或教学参考用书，也可供有关科研工作者参考。

绪论1

0.1环境友好的化学1

0.2化合物的特点1

0.3怎样学好化学3

1分子的结构与性能4

1.1原子结构4

1.1.1原子核4

1.1.2电子4

1.1.3s轨道、p轨道和杂化轨道5

1.2分子结构6

1.2.1八隅律6

1.2.2离子键和共价键7

1.2.3孤对电子8

1.2.4形式电荷8

1.2.5共价键理论和分子轨道理论9

1.3共价键的性质10

1.3.1σ键、π键和单键、重键10

1.3.2键长、键角和分子形状11

1.3.3键能12

1.3.4电负性、极性、极化和偶极矩12

1.3.5诱导效应和场效应14

1.3.6共轭效应14

1.3.7超共轭效应15

1.4立体效应16

1.5内能和张力16

1.6分子间作用力和物理性质17

1.6.1范氏力和偶极作用17

1.6.2氢键17

1.6.3对熔点和沸点的影响18

1.6.4对相对密度和溶解性的影响18

1.7化合物的分类19

1.7.1碳骨架19

1.7.2官能团19

1.8分子结构的命名20

1.8.1基的命名21

1.8.2碳原子数目的命名21

1.8.3几个通用词头21

1.8.4烷烃的系统命名法22

1.9分子构造及表示方式24

1.9.1元素分析、经验式和分子式24

1.9.2构造式24

1.9.3同分异构25

1.9.4共振杂化体26

1.10反应27

1.10.1底物、试剂和亲电、亲核27

1.10.2反应机理28

1.10.3反应的分类28

1.10.4热力学和动力学要求30

1.10.5分子的稳定性和活性32

1.10.6反应方程式32

1.11化学中的酸和碱33

1.11.1Bronsted质子理论和酸度33

1.11.2Lewis电子理论和亲电、亲核性35

1.12溶剂36

1.13术语和符号38

习题39

2烷烃与环烷烃45

2.1烷烃的结构和异构体45

2.1.1C（sp3）的构型45

2.1.2同系物46

2.1.3同分异构体的表示46

2.2烷烃的构象48

2.3烷烃的物理性质50

2.4烷烃的化学性质51

2.4.1C—H键活化反应51

2.4.2氧化反应51

2.4.3热解反应52

2.4.4磺化和硝化反应52

2.4.5卤代反应53

2.5自由基链过程54

2.6各类环烷烃的命名57

2.7环烷烃的构造异构和顺/反异构58

2.8环烷烃的张力59

2.9环烷烃的构象59

2.9.1小环和环戊烷的构象59

2.9.2环己烷的构象及a键和e键60

2.9.3单取代环己烷的椅式构象61

2.9.4双取代和多取代环己烷的椅式构象62

2.9.5中环和大环烷烃的构象63

2.9.6稠环烷烃的构象63

2.9.7构象分析65

2.10环烷烃的物理性质65

2.11环烷烃的开环和取代反应65

2.12石油、天然气、页岩气和可燃冰66

2.13类脂化合物（1）：甾体化合物67

2.14来源与制备68

2.14.1工业生产和合成68

2.14.2开链烷烃的制备68

2.14.3环烷烃的制备69

2.15化合物的结构解析（1）：质谱69

2.15.1质谱分析的基本原理70

2.15.2质谱离子的主要类型70

2.15.3分子式的确定71

2.15.4烷烃质谱碎裂的类型和解析72

习题74

3烯烃77

3.1结构和异构77

3.1.1C（sp2）的构型和碳碳双键77

3.1.2不饱和数77

3.1.3顺/反异构78

3.1.4异构体的稳定性79

3.2命名79

3.2.1简单烯烃80

3.2.2Z/E和CIP规则80

3.3物理性质81

3.4化学反应点和亲电加成反应82

3.4.1与卤化氢的反应及马氏规则82

3.4.2碳正离子的稳定性及其重排83

3.4.3酸参与的水合反应84

3.4.4羟汞化-还原反应84

3.4.5硼氢化-氧化反应85

3.4.6与溴或氯的反应86

3.4.7与次卤酸的反应87

3.4.8与卡宾的反应87

3.5与HBr的自由基加成反应88

3.6加氢反应89

3.7氧化反应90

3.7.1四氧化锇或高锰酸盐氧化90

3.7.2过氧酸氧化91

3.7.3臭氧氧化91

3.8烯烃换位反应92

3.9烯烃烷烃烷基化反应92

3.10双键α-H的自由基卤代反应93

3.11制备94

3.11.1醇脱水94

3.11.2卤代烷脱卤化氢95

3.12环烯烃96

3.13二烯烃96

3.13.1累积二烯97

3.13.2共轭二烯和1，2-、1，4-加成反应97

3.13.3Diels-Alder环加成反应99

3.13.4二茂铁100

3.14萜类化合物100

3.15聚合反应101

3.16质谱解析103

3.17化合物的结构解析（2）：紫外-可见吸收光谱103

3.17.1光的基本性质和分子吸收光谱的基本原理103

3.17.2共轭烯烃的紫外-可见吸收光谱104

习题106

4分子的手性112

4.1结构：构造、构型和构象112

4.2对映异构与手性112

4.3手性与分子的对称面113

4.4手性分子的类型113

4.4.1带手性碳中心113

4.4.2手性的环状分子114

4.4.3双键产生的手性分子114

4.4.4非碳手性中心114

4.4.5构象的手性与分子的手性115

4.5手性中心和立体源中心115

4.6旋光性、比旋光度和对映体过量116

4.7手性分子的表示方法117

4.8构型命名118

4.8.1绝对构型和R/S命名118

4.8.2相对构型和D/L命名119

4.8.3构型命名与旋光方向120

4.9外消旋体、外消旋化和拆分120

4.10含多个手性碳原子的手性分子和内消旋体120

4.10.1非对映异构体121

4.10.2内消旋体121

4.10.3赤式、苏式122

4.10.4syn/anti122

4.11对映体的性质122

4.12手性分子的来源123

4.13产生手性中心的反应（1） 124

4.13.1手性源和前（潜）手性124

4.13.2烷烃的卤代反应124

4.13.3烯烃与卤化氢的加成反应124

4.13.4烯烃的氢化反应125

4.13.5烯烃与卤素的加成反应125

4.13.6烯烃的氧化反应126

4.13.7立体专一性的D-A反应126

4.14同分异构的类型127

习题127

5炔烃132

5.1C（sp）的构型和碳碳叁键132

5.2命名和物理性质133

5.3化学反应点和亲电加成反应133

5.3.1叁键的亲电加成活性134

5.3.2与HX或卤素的加成134

5.3.3羟汞化-水合反应134

5.3.4硼氢化反应135

5.4亲核加成反应135

5.5还原反应136

5.5.1氢化反应136

5.5.2与碱金属/液氨或负氢离子的还原反应136

5.6氧化反应137

5.7聚合反应137

5.8制备138

5.8.1乙炔的制备138

5.8.2端基炔烃的酸性和炔基负离子的亲核反应139

5.8.3卤化-双脱卤化氢反应140

5.9质谱解析140

5.10化合物的结构解析（3）：红外光谱140

5.10.1分子的振动模式140

5.10.2基团特征频率141

5.10.3红外谱图的解析142

5.10.4脂肪烃的红外光谱142

5.11化合物的结构解析（4）：氢核磁共振谱143

5.11.1核磁共振谱144

5.11.21H化学位移（δH） 145

5.11.3各类质子的δH范围147

5.11.4δH的估算公式148

5.11.5自旋-自旋偶合150

5.11.6化学等价和磁等价150

5.11.7偶合常数和（n＋1）规则151

5.11.8质子数目的测定153

5.11.9高级1H NMR谱图154

5.11.10烃的1H NMR谱155

5.12化合物的结构解析（5）：碳核磁共振谱156

5.12.113C化学位移（δC） 156

5.12.2δC的估算公式157

5.12.3DEPT确定碳原子的类别157

5.13NMR 解析分子结构实例158

5.14合成化学（1）：反合成分析158

习题159

6芳香族化合物163

6.1苯163

6.1.1苯的Kekule结构163

6.1.2苯的共振结构163

6.1.3苯的分子轨道164

6.2芳香性165

6.2.1芳香性的表观性质165

6.2.2Huckel 4n＋2规则166

6.3几个与芳香性相关的共轭环烃166

6.3.1环丁二烯和环辛四烯166

6.3.2轮烯166

6.3.3环丙烯正离子167

6.3.4环戊二烯负离子167

6.3.5环庚三烯正离子168

6.4苯衍生物的命名和物理性质168

6.5化学反应点和芳香亲电取代反应169

6.5.1卤代反应170

6.5.2硝化反应171

6.5.3磺化反应172

6.5.4傅-克烷基化反应172

6.5.5傅-克酰基化反应174

6.6取代苯的芳香亲电取代反应175

6.6.1取代基效应和定位规则175

6.6.2带邻位、对位导向活化取代基的反应176

6.6.3带间位导向钝化取代基的反应177

6.6.4带邻位、对位导向钝化取代基的反应178

6.6.5邻位、对位产物的比率179

6.6.6多取代苯的定位效应179

6.7苯的氧化反应179

6.8苯的还原反应180

6.9苄基位的卤代和氧化反应180

6.10合成化学（2）：多取代苯的合成181

6.11多环芳香烃183

6.11.1联苯与其手性183

6.11.2三苯甲烷184

6.11.3萘185

6.11.4蒽、菲和大环并联苯环187

6.12全碳分子187

6.13杂环化合物和杂芳性189

6.13.1芳杂环化合物的分类和命名189

6.13.2六元芳杂环化合物190

6.13.3五元芳杂环化合物192

6.13.4含有一个杂原子的五元和六元并杂环化合物194

6.14芳烃的波谱解析195

习题196

7卤代烃202

7.1C—X键202

7.2命名和物理性质203

7.3化学反应点204

7.4亲核取代反应204

7.4.1双分子或单分子反应204

7.4.2SN2反应205

7.4.3SN1反应205

7.4.4SN2反应和SN1反应的竞争206

7.5消除反应210

7.5.1E2反应210

7.5.2E1反应211

7.5.3立体化学过程211

7.5.4E2反应和E1反应的竞争213

7.6亲核取代反应和消除反应的竞争213

7.6.1卤代烃的结构213

7.6.2试剂的碱性和浓度213

7.6.3溶剂的极性214

7.6.4反应温度214

7.7两可反应性214

7.8脱卤反应和还原反应215

7.9卤苯的反应215

7.9.1芳香亲核取代反应216

7.9.2苯炔216

7.10几个常见的卤代烃217

7.11制备218

7.11.1由烃类制备218

7.11.2由醇制备219

7.11.3卤素交换反应制碘代烃219

7.12金属化合物220

7.12.1镁试剂和格氏反应220

7.12.2锂试剂221

7.12.3铜化合物222

7.12.4铝化合物222

7.13过渡金属配合物及其催化的偶联反应222

7.14氟化物223

7.15卤代烃的质谱解析225

习题226

8醇、酚和醚232

8.1结构及命名232

8.2物理性质234

8.3醇的化学性质235

8.3.1酸性和碱性235

8.3.2与氢卤酸反应237

8.3.3与含氧无机酸成酯的反应238

8.3.4与磺酸反应239

8.3.5与反应239

8.3.6与三溴（碘）化磷反应240

8.3.7分子内脱水消除反应241

8.3.8氧化反应和脱氢反应241

8.3.9羟基碳构象反转的亲核取代反应243

8.4几种常见的醇244

8.5醇的制备245

8.6酚的化学性质247

8.6.1酸性和碱性247

8.6.2酚酯的生成和重排248

8.6.3氧化反应249

8.6.4芳环上的亲电取代反应249

8.6.5羟甲基化反应251

8.6.6萘酚的氨解反应252

8.6.7酚的显色反应252

8.7苯酚和多元酚252

8.8酚的制备253

8.9醚的化学性质254

8.9.1碱性255

8.9.2醚键裂解255

8.9.3自氧化反应256

8.9.4酚醚的生成和裂解256

8.10环氧乙烷257

8.11大环多醚和超分子化学:相转移催化反应259

8.12醚的制备260

8.13含硫化合物262

8.13.1硫原子的电子构型263

8.13.2硫醇和硫酚263

8.13.3硫醚、亚砜和砜264

8.13.4磺酸类化合物265

8.14合成反应（3）：保护和去保护266

8.15波谱解析267

习题268

9醛和酮274

9.1羰基的结构274

9.2命名和物理性质275

9.3化学反应点276

9.4羰基上的亲核加成反应276

9.4.1醛、酮底物的活性277

9.4.2酸或碱催化的过程277

9.4.3加水277

9.4.4加醇或硫醇和羰基的保护278

9.4.5加亚硫酸氢钠280

9.4.6加氨、胺及其衍生物280

9.4.7加氢氰酸282

9.4.8加金属化合物283

9.4.9磷叶立德284

9.4.10产生手性中心的反应（2）：亲核加成反应的立体化学285

9.5还原反应286

9.5.1负氢试剂和催化加氢286

9.5.2单电子转移287

9.5.3酸性脱氧287

9.5.4碱性脱氧287

9.6氧化反应288

9.6.1Fehling试剂和Tollens试剂氧化288

9.6.2过氧酸氧化289

9.6.3其他氧化289

9.7羰基的α-取代反应290

9.7.1烯醇离子和烯醇290

9.7.2氘代反应和外消旋化292

9.7.3卤代反应和卤仿反应292

9.7.4烷基化和酰基化反应294

9.8羰基缩合反应294

9.8.1羟醛缩合反应294

9.8.2混合的羟醛缩合反应296

9.8.3活泼亚甲基化合物与醛、酮的缩合反应297

9.8.4安息香缩合反应297

9.9醛的歧化反应298

9.10α，β-不饱和醛、酮及其反应299

9.10.11，2-加成和1，4-加成299

9.10.2Michael加成反应和Robinson增环反应301

9.10.3插烯作用301

9.10.4还原反应302

9.11醌302

9.12芳香族醛、酮305

9.13几种重要的醛酮化合物306

9.14二羰基化合物308

9.15制备309

9.16硅化合物312

9.16.1电子构型和反应特点312

9.16.2硅烷、氯硅烷和硅醇313

9.16.3几个有用的硅试剂313

9.16.4硅材料313

9.17波谱解析314

习题317

10羧酸 323

10.1羧基的结构323

10.2命名和物理性质324

10.3酸性和碱性325

10.4影响酸性强度的因素326

10.4.1电负性、形式电荷、原子体积和杂化轨道326

10.4.2极性效应327

10.4.3立体效应328

10.4.4芳香性328

10.4.5氢键和溶剂化作用328

10.5化学反应点329

10.6羧基中羟基氢的反应330

10.7羧基碳上的亲核加成-消除反应330

10.7.1酯化反应330

10.7.2生成酰卤、酸酐、酰胺332

10.8羧基的还原反应333

10.9α-烷基化和卤代反应334

10.10脱羧反应334

10.11制备335

10.12二元羧酸336

10.13α,β-不饱和羧酸337

10.14几种常见的羧酸338

10.15取代酸339

10.15.1卤代酸339

10.15.2羟基酸339

10.15.3羰基酸340

10.16超强酸341

10.17过氧酸和过氧酰基化物342

习题343

11羧酸衍生物346

11.1结构和酰基碳的亲电活性346

11.2命名和物理性质347

11.3酰基氧的碱性和α-氢的酸性347

11.4酰基碳上的亲核加成-消除反应348

11.4.1水解反应和酯水解的机理349

11.4.2醇解反应和酯交换351

11.4.3氨（胺）解反应353

11.4.4酸解反应353

11.5与金属化合物的反应354

11.6还原反应354

11.7酰卤355

11.8酸酐356

11.9羧酸酯357

11.9.1酯缩合反应357

11.9.2热解反应360

11.9.3内酯360

11.9.4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯361

11.10酰胺363

11.10.1分类363

11.10.2酸碱性364

11.10.3加水和脱水反应364

11.10.4Hofmann降解反应364

11.11α,β-不饱和羧酸衍生物的1,2-加成和1,4-加成365

11.12碳酸衍生物365

11.12.1光气365

11.12.2尿素366

11.12.3原（碳）酸衍生物和碳酸酯367

11.12.4氨基甲酸酯和异氰酸酯367

11.13类脂化合物（2）：蜡、油脂、脂肪酸和磷脂368

11.14表面活性剂371

11.15腈371

11.15.1结构和命名372

11.15.2理化性质372

11.15.3制备373

11.15.4异腈及其衍生物373

11.16羧酸及其衍生物的波谱解析374

习题375

12含氮化合物381

12.1胺的结构381

12.2胺的命名和物理性质382

12.3胺的碱性383

12.3.1电子效应和溶剂化效应383

12.3.2立体效应384

12.3.3胺盐的生成和胺的分离384

12.4胺的酸性385

12.5胺的化学性质385

12.5.1烷基化反应385

12.5.2酰基化和磺酰化反应386

12.5.3与醛、酮的反应及烯胺的应用387

12.5.4胺甲基化反应387

12.5.5氧化反应388

12.5.6脂肪胺与亚硝酸的反应388

12.6芳香重氮盐389

12.6.1取代反应390

12.6.2偶合反应和偶氮化合物391

12.6.3还原反应392

12.7重氮甲烷和叠氮化合物392

12.8芳香胺芳环上的取代反应393

12.8.1卤代反应393

12.8.2硝化反应394

12.8.3磺化反应394

12.9季铵盐395

12.9.1相转移催化性395

12.9.2Hofmann热解反应396

12.9.3离子液体397

12.10胺的制备397

12.10.1烷基化反应397

12.10.2含氮化合物的还原反应399

12.10.3亚胺的亲核加成反应400

12.11硝基化合物400

12.11.1硝基的结构400

12.11.2脂肪族硝基化合物400

12.11.3芳香族硝基化合物401

12.12磷化合物403

12.12.1电子构型、类型和命名403

12.12.2性质403

12.12.3生理活性404

12.13含氮化合物的波谱解析405

习题406

13糖411

13.1单糖的构型和D/L命名411

13.2葡萄糖构型的确立413

13.3单糖的环状结构和变旋作用414

13.4单糖的理化性质416

13.4.1差向异构化和烯二醇重排417

13.4.2醚化和酯化417

13.4.3氧化和还原418

13.4.4成脎419

13.4.5递升和递降420

13.5几个重要的单糖化合物421

13.5.1果糖421

13.5.2核糖422

13.5.3抗坏血酸422

13.5.4去氧糖和氨基糖423

13.6苷423

13.7低聚糖424

13.7.1麦芽糖、纤维二糖和乳糖424

13.7.2蔗糖425

13.7.3棉子糖426

13.8多糖427

13.8.1淀粉427

13.8.2纤维素429

13.8.3多糖的生理功能431

13.9甜味分子的结构理论和甜味剂432

13.9.1甜度和生甜基团学说432

13.9.2甜味剂433

习题435

14氨基酸、肽和蛋白质437

14.1氨基酸437

14.1.1分类和命名437

14.1.2偶极结构439

14.1.3酸碱性和等电点439

14.1.4化学反应441

14.1.5制备442

14.2肽444

14.2.1肽键444

14.2.2命名444

14.2.3氨基酸顺序的测定445

14.2.4合成447

14.3蛋白质449

14.3.1四级结构450

14.3.2性质451

14.4酶452

14.4.1组成和分类453

14.4.2酶催化453

习题454

15核酸457

15.1核苷、核苷酸和核酸的组成457

15.2DNA的双螺旋结构460

15.3RNA的结构和功能类型461

15.4DNA的复制462

15.5基因462

15.6DNA的转录和RNA的生成464

15.7蛋白质的生物合成和RNA的翻译464

习题467

16合成设计468

16.1反合成分析468

16.1.1基本骨架的建立469

16.1.2选择性的反应469

16.1.3切断470

16.1.4官能团的建立471

16.1.5官能团的保护和去保护474

16.1.6官能团的展现和活化477

16.2反合成分析实例478

习题481

17绿色化学482

Ⅰ化合物中文名称中的构词成分和系统命名通则487

Ⅱ主题词索引（参见目录）494

Ⅲ西文（中文）人名索引507

Ⅳ英文缩写词及含义510

Ⅴ希腊字母及其含义514

荣国斌，1964年进入复旦大学化学系化学专业学习，1982年获复旦大学理学硕士学位，1986年获中国科学院上海化学研究所理学博士学位并进入华东理工大学工作；2008年退休(三级教授)。

秦川，华东理工大学化学与分子工程学院，副教授，1991年至今在化学教研组从事：化学教学，面向大二学生，96学时/年；化学实验教学，面向大二学生，240学时/年；短学期讲座。

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    4.2  对映异构与手性

    连有4个不同取代基的sp3杂化的碳原子称不对称碳原子(asymmetric carbon atom)，取代基有两种不同的空间排列方式，存在不能叠合(superimpose，或称重合)的呈物体与镜像关系的两个分子。这两个称对映体(enantiomer)的分子互相对映(enatiotopic)，称对映异构(enantiomerism)，如图4-1所示。两个对映体恰如左、右手的关系，故称手性(handedness，chirality)，其特殊之处在于其有光学活性(optically activity)。两个对映异构体分别使偏振光右旋(dextrorotatory)或左旋(levorotatory)，旋光度相等。手性是描述分子结构的几何特征和现代立体化学的一个核心概念，也是分子可存在对映异构的必要和充分条件。双键Z/E异构和某些顺/反取代的环异构则是非手性的构型异构。

    图4-1  对映异构体Cabcd及键的立体位向表示(a、b、c和d代表不同的取代基)

    4.3  手性与分子的对称面

    分子中的原子都处于一个平面(如，烯烃双键的两个碳原子及它们所连的4个原子)，或有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面都称该分子的对称面(plane of symmetry，σ)或镜面。二氯甲烷(1)分子中的对称面通过碳原子和两个氢原子或通过碳原子和两个氯原子；2-氯丙烷(2)分子中有一个对称面穿过中心碳原子和氯原子及中心碳原子上的氢原子；苯(3)是一个有7个对称面的平面型分子，包括环平面和6个垂直于苯环平面的对称面。如果在所有穿过分子中心的直线上离中心等距离处都有相同的原子(团)，此中心称对称中心(center of symmetry，i)。反-1,3-二甲基-2,4-二氯环丁烷(4)就有一个对称中心。有对称中心的分子不多。

    分子是否有手性取决于其具备的对称因素。对绝大多数分子而言，有对称面或对称中心的分子与其镜像可重合，是没有手性的。Caaaa型、Caaab型和Caabc型分子中都有一个对称面而无手性。没有对称面的Cabcd型分子有手性和对映异构现象，称手性分子(chiral moleculer)。

    4.4  手性分子的类型

    分子具有手性的充要条件是与其镜像不能重叠。存在一个构型确定的手性中心是分子具有手性的充分条件而非必要条件，无手性中心的分子也可有手性(参见6.11.1)。

    4.4.1 带手性碳中心

    很常见的手性分子是有一个手性碳原子(Cabcd)的分子。因同位素原子也可产生手性分子，如1。四个桥头不同取代的金刚烷2也是手性分子，其手性中心是相当于手性碳原子的一个高度对称的金刚烷骨架。

    4.4.2 手性的环状分子

    如图4-2所示，以取代基相同的二取代环己烷为例，环上的顺/反异构形成构型异构。1,2-或1,3-二取代环己烷都有3种：一种是有穿过C(1)-C(2)键和C(4)-C(5)键中心或穿过C(2)-C(5)原子的对称面而无手性的顺式异构体(3或5)；它们的反式异构体(4、4'或6、6')是有手性的，有两个互为镜像但不能叠合的对映异构体；1,4-二取代环己烷有顺式或反式两种异构体(7或8)，它们都有一个穿过C(1)-C(4)原子的对称面而无手性。

    图4-2  两个碳上有相同取代基的二取代环己烷的立体异构现象

    两个不同的环并联时，如由五元和六元环并联而成的全氢化茚的顺式异构体(9) 有对称面，只有一种；反式异构体则有对映异构的两种分子10和10'。

    4.4.3 双键产生的手性分子

    双键的顺/反异构也是构型异构，只是双键平面就是对称面，故没有对映异构。但反式环辛烯(11a或11a')中双键两端所连的六碳链太短而不能处于双键平面，不存在如11b所示的平面构象，反式环辛烯是一个有手性的分子。丙二烯分子中两个双键是正交的，若两端碳原子分别都有不同的取代基团，即Cab═C═Cab(12)或Cab═C═Ccd时，整个分子就因缺少对称平面而成为无手性原子的手性分子。

    4.4.4  非碳手性中心

    季铵盐中的氮原子键连有4个不同的基团时也是有手性的原子。若把胺中氮原子上的孤对电子当“虚”原子处理，则连有三个不同基团的叔胺(RR'R"N)就是一个手性分子。但一般叔胺中的氮原子构型会迅速翻转变化，翻转能量仅需很少的25 kJ/mol，两个对映异构体(13a和13b)是无法分离的，就像乙烷的构象异构那样，简单的分子碰撞和热运动就能迅速地实现这种转变。若能把这3个不同的基团固定起来使其不能来回翻转，如图4-3所示的Troger碱(14)就有两个可分离的对映异构体。

    图4-3  三价胺分子(13)的翻转和Troger碱(14)

    与碳原子同族的Si、Ge和S、P等许多原子也都可形成手性分子。硫、磷原子上的对映构型互变需较高能量，约为100～160 kJ/mol。三配位的手性硫化物和膦化物，如RS(O)R'、RS(O)OR'、RR'R''S＋ X－、(RO)S(O)OR'、RR'R''P和RR'R''P(O)等都是常见的手性分子。

    4.4.5 构象的手性与分子的手性

    手性是分子的一个较为存在且可检测的特性。手性分子的每个构象都是手性的，有非手性构象存在的分子必定是非手性的。非手性的分子也可能存在某个手性构象及与其快速互变的另一个对映体，就象无手性的乙烷也有许多手性的构象那样。取代基相同的顺-1,2-二取代环己烷从平面构象(15a)看是非手性的，从椅式构象(15b)看是有手性的，但15b经瞬间完成的环翻转即可成为其构象对映体(15c)，15b和15c不可能各自以单一异构体存在。故考察一个分子有无手性只要分析一个立体分布较简单的构象即可，讨论环己烷衍生物的立体化学也只要用一个平面构象来分析，如此也很容易找出各个取代基相互之间的顺反关系。取代基相同的反-1,2-二取代环己烷(16)是一个手性分子，其任何一个构象都是手性的。

    4.5  手性中心和立体源中心

    不对称碳原子这一术语于1960年代中期开始为手性碳原子(chiral carbon atom)所取代，常用*C 表示，又常称手性中心(chiral center)。只含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子，但含有多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。如，非手性的内消旋酒石酸分子中有两个手性碳原子(参见4.10.2)。也有些手性分子，如，取代丙二烯中并无手性原子(参见4.4.3)。故手性分子和手性原子是两个概念，一个分子是否有手性只能根据其是否存在对称面而不是有无手性碳原子来作判断。如图4-4所示，涵义更广的立体源中心(stereocenter)一词也用于描述手性中心，交换两个立体源中心上的原子(团)即生成另一个对映的或非对映的立体异构体。

    图4-4  手性中心和立体源中心

    4.6  旋光性、比旋光度和对映体过量

    光波是一种电磁波，振动方向与其前进传播方向垂直。如图4-5所示，普通光在前进传播方向上有无数个与其垂直的振动平面，其中能通过Nicol棱晶(起偏镜)的光是仅在某个平面上振动的，称平面偏振光(plane-polarized light)或简称偏振光、偏光。手性分子极化率的各向异性可使偏振光平面向左或向右旋转而表现出旋光性(optical activity)，在旋光仪上要旋转第二个Nicol棱晶(检偏镜)才能观察到通过的偏振光，即显示光学活性。非手性分子也可使偏振光平面旋转，但往左或往右旋转的能力相等而抵消，故无光学活性。

    图4-5  旋光仪和旋光度的测量

    利用旋光仪可以测出手性样品的旋光方向和旋光度数。右旋或左旋的旋光方向用“+”或 “–”表示(以前也曾用拉丁字母d或l表示右旋或左旋)，故两个对映异构体又分别称右旋体或左旋体。很遗憾的是，从分子的右旋或左旋活性并不能直接得出分子中4个基团在手性碳原子上的空间排列关系。如，某未知(+)-仲醇若无其他手段，单凭其有右旋或左旋的特性是无法得知它究竟是1还是1'的。

    手性分子的旋光能力用比旋光度(specific rotation，[?])表示，它与旋光仪上得出的表观旋光度(observed rotation degrees，?)有如式(4-1)所示的关系：

    (4-1)

    式(4-1)中的l是用分米dm表示的盛液管长度， c是溶液用g/ mL表示的浓度(有的文献给出的浓度是g/100 mL，样品为纯液体时用相对密度替代浓度)。表观旋光度是样品、浓(密)度、光通过路径的长度(l)、温度(t)、溶剂及波长(λ)等各种因素的综合结果。故比旋光度而不是表观旋光度被用来表示物质的旋光特性，相当于盛液管长度为1 dm、浓度为1 g/100mL时测得的表观旋光度。如[?]20D = +52.5°(H2O，1)，表示100 mL水中有1g该物质的溶液在20℃用穿过1 dm长度的 D线(指很常用的光源钠光灯的D线，λ = 589.6 nm)测得的比旋光度为右旋52.5°。[?]的量纲本为deg·cm2/g，单位为10–1deg·cm2/g(l=1)，为方便记载和表达，通常仅用度(°)表示。旋光仪中读到的表观旋光度实际上代表一系列?±n180的数值，故未知样品需做两次不同浓度的测试以确定真正的数值。与化合物的沸点、熔点、相对密度、折光率等物理常数一样，比旋光度是一个手性分子固有的物理性质，符号和大小在测试条件相同的情况下是一个定值。

    对映体过量(enantiomeric excess，e.e)是常见的一个反映样品中对映异构体纯度的单位，表示样品中含量高的对映体超过另一个含量低的对映体的百分数，如式(4-2)所示。

    e.e ＝ 主要对映体%－次要对映体%    (4-2)

    只有单一对映体成分的样品称对映纯(enantiomerically pure，enatiopure)。文献中也有以旋光纯度(optical purity，o.p)反映样品对映异构体纯度的，它以实测得的比旋光度和已知的优选比旋光度的比值表示，如式(4-3)所示。

    o.p ＝ (? obs / [?])%    (4-3)

    如，(S)-丁-2-醇的比旋光度为+13.52°，若一个丁-2-醇样品的比旋光度为–6.76°，其旋光纯度为6.76/13.52 = 50%，样品中(+)-和(–)-对映体分别占75%和25%，e.e值为50%。对绝大多数化合物而言，比旋光度和浓度之间呈线性关系，故o.p和e.e值是一样的。当样品能形成较强的分子间氢键时，溶质与溶剂的相互缔合和溶剂化等作用均可造成旋光度与浓度的关系有可能偏离线性。如，纯的(+)-?-甲基-?-乙基丁二酸的比旋光度为+4.4°，实验测得由75%的右旋体和25%的左旋体组成的混合物的比旋光度只有+1.6°而非理论值+2.2°，此时算得的o.p值只有36.7%而非理论值50%，e.e值仍为50%。此外，当样品的旋光度极小或难以得知纯对映体的旋光度时，o.p值的误差会很大或难以算出；新化合物的比旋光度又无法查阅，这都使o.p值的运用受到。而通过带手性固定相的色谱分析洗脱峰的相对面积大小是可以很方便地算出e.e值的。故e.e值是目前很通用的确定对映体纯度的数值。

    无手性的分子对偏振光没有响应，但也有个别手性分子不显示或某些环境下不显示光学活性。外消旋体(参见4.9)中的每个分子都有手性，但样品无旋光活性。随着其它测试技术的进步，一个分子有无光学活性已不成为判别其是否有手性的必要方法了。早期文献中采用的旋光异构或光学异构等名词也已逐渐改用对映异构来称呼了。

    4.7  手性分子的表示方法

    分子结构是三维立体的，手性原子上键的立体位向用实线、楔形实线和楔形虚线表示(参见4.2)；位向均用实线或波纹线表示的意味着其构型不定或是外消旋体混合物。以(R)-?-羟基丙酸(1)为例，在一个二维纸平面上表示一个三维分子可采用锯架式(1a，眼睛沿C―C轴成45°角看到的形象。两个键连碳原子之间用一斜线连接，左手较低端碳原子接近观察者，右手较高端碳原子远离观察者。)、楔形式(又称伞形式，眼睛垂直于C―C轴方向看得到的形象，1b)、透视式(1c)、锯齿式(1d)、Fischer投影式(projection，1e)和Newman投影式(参见2.2)等几种方式。它们都能较形象地表达出分子中的各个原子在空间的相互关系。画立体结构时要注意勿在纸平面两根键的中间给出楔形线，如1f那样的给出的结构式是不妥的。

    三维的分子从不同的方向会得到不同的投影式。Fischer投影式又称十字交叉式，正交的横竖线交叉点有一个碳原子；主碳链上下放，氧化态或优先度高的基团置于上面。Fischer投影式是平面的，但已约定了上下两个基团等程度向纸平面后方倾斜而远离观察者；横放的另两个基团也等程度向前方倾斜而朝向观察者。故Fischer投影式(2)中偶数次交换取代基，如，纸面上旋转180°(相当于两次交换了取代基)仍得到原物；奇数次交换取代基，如，纸面上旋转90°(相当于三次交换了取代基)将得到其对映体(2')的Fischer投影式。2'的Fischer投影式再交换任意两个取代基又得到原物(2)，如图4-6所示。

    图4-6  Fischer投影式的立体关系

    Newman投影式很能方便地表达出两个直接相连碳原子上的取代基在空间所处的位向和构象关系。Fischer投影式所描述的立体结构是重叠式构象，故旋转Newman投影式上的原子(团)使其成重叠式再加以平板化处理即可得到Fischer投影式，如图4-7所示：

    图4-7  Fischer投影式和Newman投影式的转换

    4.8  构型命名

    通过X-射线单晶衍射实验才能测得的对映异构体的右手型或左手型构型可不必依靠图像而用两个立体词头(stereodeor)命名来予以区别。由命名也可得知手性中心上原子的空间指向。

    4.8.1  保证构型和R/S命名

    命名双键E/Z的次序规则(参见3.2.2)也用于命名手性中心的构型。若sp3构型的手性原子上的键不到四个，可补加原子序数为零的假想原子使之达到四个。如氮原子上的孤电子对可视为次序很小的假想原子。定义手性碳原子的构型时，依次使眼睛、手性碳原子和优先次序很小的原子(排在后面)在同一直线上；位于同一平面的另外三个取代基离眼睛很近，按次序规则由大到小是顺时针的定义为R，逆时针的定义为S，如图4-8所示。书写时手性原子所在位次标示在R/S之前。

    图4-8  手性碳原子保证构型和判断（a、b、c、d依次代表优先次序从大到小的取代基团）

    R/S命名法是根据手性中心上四个取代基在空间的排列依次序规则而给出的，故称保证构型(absolute configuration)。判别R/S时，关键要树立sp3碳的正四面体构型来分析。如化合物1、2、3和4都是(R)-构型，各命名为(2R)-羟基丙醛、(1,2R)-二羟基丙醛、4-甲基-(3R)-羟基戊烯和(3R)-羟基壬-2Z,7E-二烯。

    Fisher投影式中若取代基团很小的d在指向后方远离观察者的竖键上，其他三个基团依次序规则看，顺时针的为(R)-构型，反时针的为(S)-构型；若d在指向前方离观察者近的横键上，其它三个基团依次序规则属顺时针排列的是(S)-构型，逆时针排列的是(R)-构型，如图4-9所示。

    图4-9  Fischer投影式上手性碳原子保证构型的判断(a、b、c、d依次代表优先性从高到低的取代基团)

    保证构型的命名仅取决于手性中心上所连四个原子(团)的优先次序，发生化学反应后即使手性中心上的键没有变化，产物的构型命名与底物的构型命名可能相同或不同，这也是保证构型命名法的一个不足或应用不方便所在。如，(R)-5分别经过未涉及键连手性碳原子的反应可生成6 或7，6的保证构型命名是(R)-，7的保证构型命名是(S)-。

    4.8.2  相对构型和D/L命名

    两个不同的手性中心Cabcd和Cabce中，若d和e在abc平面的同侧或两侧，它们的相对构型(relative configuration)被认为是相同的或相反的，该概念也被用于构型的命名。一个手性化合物反应时，只要手性中心的键不断裂或其反应前后的构型变化能够确知，即只要知道了底物的构型、产物的构型和反应过程的立体化学这三者中的两个条件就可以判断产物或底物的相对构型。

    右旋的(+)-甘油醛(2)很早被选为相对构型的标准：Fischer假设其碳链中氧化态较高的官能团CHO在上，CH2OH在下；H在左，OH在右，并以D-命名；上下碳链不变，OH在左，H在右的以L-命名(2')。许多手性分子的相对构型通过与D-或L-甘油醛相关的反应得以建立。如，(–)-甘油酸(8)从2氧化所得，反应在醛官能团上发生，未涉及手性碳原子上的四根键，其构型在反应前后并无变化，都是D-型。(–)-乳酸(9)可由8而来，也为D-型。相对构型D/L的命名与化学转变相关联，但许多手性化合物是难以通过化学反应相关联的，故D/L的命名规则有相当大的局限性，目前主要应用于糖和?-氨基酸的体系中(参见13.1和14.1)。

    X-射线单晶衍射方法可用来直接地确定原子在分子中的位置，是测定分子立体结构不错有力的工具之一。该方法用量少，结论可靠，还可同时测定分子中所有不对称原子的实际构型，但液体或得不到单晶的化合物就很难应用此技术了。常用的结构解析方法无法给出分子的实际三维构型，1950年代前虽然成千上万个化合物的相对构型都已明了，但真正构型没有一个能得到确认。Fischer对(+)-甘油醛(2)构型的主观臆断或是恰如指定的那样，或正好相反。幸运的是， Fischer的任意仲裁是正确的。Bijvoet 于1951年应用一种特殊的X-衍射方法成功地测得了(+)-酒石酸铷钠分子中各原子在空间分布的实际排列。该成果也间接证明了如2所示的(+)-甘油醛中四个取代基的空间关系确是如此，故许多通过与甘油醛相关联而给出的手性分子的相对构型也反映了它的真正构型。

    4.8.3  构型命名与旋光方向

    R/S命名和D/L命名是建立在不同参考点上的两个体系。D-或L-构型的化合物都有可能是(R)-或(S)-构型，反之亦然。如，都是右旋的L-半胱氨酸(11)是(R)-构型，但L-丝氨酸(12)是(S)-构型。从R还是S或D还是L构型都无法从理论上预测其旋光方向是左还是右，从旋光方向也判断不出其构型是R还是S或D还是L。如，左旋的8与2的旋光方向相反，9的旋光方向与8相同，9中和后得到的钠盐10又成为右旋的，尽管这三者都是D-型。

    旋光方向肯定取决于分子的立体结构，但两者之间究竟存在着怎样一个内在联系和控制因素是一个至今尚未能解决的问题。这虽有点遗憾，却也是很好令人感兴趣的一个难题。

    4.9  外消旋体、外消旋化和拆分

    两个等量对映异构体的混合物形成无光学活性的外消旋体(racemate)。外消旋体用(±)-表示，其晶体结构、溶解度、熔点、密度等物理性质与纯的对映体均不相同。纯对映体在物理或化学作用下失去旋光性成为对映异构体的平衡混合物的过程称外消旋化(racemization)。热、光和酸、碱等条件都可能引发必定伴随着键的断裂和再形成的外消旋化。外消旋化后手性碳原子上的两个取代基互换位置，由(R)-构型变为(S)-构型或与之相反，很终形成各一半的(R)-和(S)-构型的化合物，即外消旋体混合物。外消旋体被分离成两个纯对映体的过程称拆分(resolution，参见4.12)。

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